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  上世纪七十年月从前,常量硅的测定主要使用在重量法,1862年Stolba、1926年Trevere曾提出过氟硅酸钾使用于测定硅的滴定法,但都因为不稳固未能推行开

  ,国内外提出了很多适用的方法,也有很多实验室提出了用于不一样样品的操作规程,当时问题许多,,是测定常量硅的快、准的方法之一,固然它使用许多的乙醇,但从总的来当作本不会超出重量法,又能达到快速正确测定硅的目的,所以推行的特别好特别快,这都是深入研究战胜了很多弊端,才能有强有力的生命力。。

  二氧化硅滴定剖析方法都是间接测定方法,氟硅酸钾容量法是应用最宽泛的一种,切实的说应当是氟硅酸钾积淀分别—酸碱碱滴定法。其原理是含硅的样品,经与苛性碱、碳酸钠等共融时

  生成可溶性硅酸盐,可溶性硅酸盐在大批氯化钾及 F-存在下定量生成氟硅酸钾

  K2SiF6)积淀。氟硅酸钾在开水中分分析出氢氟酸(HF),以标准氢氧化钠溶液滴定。间接计算出二氧化硅的含量。主要反响:

  上边(1)是表示含硅样品的分解,也可用HF分解样品。(2)分解后的试样中的硅酸盐在HCl存在下转变为可溶性的H2SiO3(3)(4)H2SiO3在大批氯化钾及F-存在下生成K2SiF6积淀(5)K2SiF6积淀溶解生成HF(6)以氢氧化钠标准溶液滴定HF,间接测定硅含量。

  固然表面看起来这样的一个过程就是样品溶解—生成K2SiF6—使K2SiF6溶分析出HF—以标准氢氧化钠溶液滴定—计算硅含量,其实不复杂,实质应用时却一定着重一些要害的环节,才可以获得正确的测定结果。

  ⒈试液的制备:应用氟硅酸钾滴定法,第一一定使样品中的硅完整转变为可溶性的H2SiO3或SiF4

  ⑴样品用碱(NaOH、KOH、Na2CO3、Na2O2)熔融,使硅完整转变为硅酸钠或硅酸钾。通常用氢氧化钠熔融,拥有温度低、速度较快,含氟较高的试样中的硅不致呈SiF4挥发损失,含铝、钛高的样品,应用氢氧化钾。实践过程中证明:若是能使用氢氧化钾熔融的样品尽量使用氢氧化钾,是因为一方面用它能够供给更多的K,另一方面制成的试液清明便于察看。一般样品熔融不加过氧化钠,只有样品不

  能被氢氧化钾完整分解时 ,可在加氢氧化钾的同时加入少量过氧化钠助熔 .

  熔融的容器多用银、镍、,因为镍坩埚耐用,,新的镍坩埚应先用无水乙醇擦去油污,放入马弗炉650℃灼烧30min拿出于空气中冷却,形成一层很薄的氧化膜可更为耐腐化,延伸常规使用的寿命,熔融时应早先在电炉上加热将氢氧化钾中的水分

  赶尽,再入马弗炉600~650℃熔融5~10min或直至熔融完整。碱熔办理样品大范围的使用在测定各样样品的含硅量.

  熔融物的浸取一般用 40~50ml开水20ml盐酸和10ml硝酸,一般控制体积

  80ml~≥50ml,体积太大会影响氟硅酸钾积淀,,这样就能够了,若是样品碱熔后,酸化制成的必定体积试液,而后分液测定硅(二氧

  化硅含量高的样品如硅酸盐等碱熔酸化制成的必定体积试液,而后分液测定硅是不适合的,因为含硅量高样品在浸取、酸化、稀释到必定体积的试液制备时酸度降低好多,很快会析出硅胶,进而影响测定结果。即便含量较低的样品,也应在

  试液制备好后立刻分液,不然搁置时间过长也会有硅胶析出造成结果偏差),则分取的部分试液中应补加20ml盐酸和10ml硝酸。

  ⑵用氟酸办理样品:用氟酸办理样品,一般还要加硝酸共同分解样品,关于硅系列的铁合金,因为硅及其余主要成分呈单质状态存在,与氟酸加硝酸溶解反响强烈常常还要冷却,,还需要在加氟酸和硝酸后加热,若是不加热样品分解不完整,但加热温度超出70℃SiF4↑

  会挥发损失,在聚四氟乙烯烧杯中低温蒸发至最后必定节余10~15ml体积,,低温蒸发至最后氟酸体

  积大于1ml,氟硅酸就能够存在在溶液中,氟酸办理含硅样品时,低温蒸发至必定程度时,就会生成氟硅酸、氟酸和水的恒沸三元系统,恒沸点是116℃恒沸混淆物的构成为:硅氟酸36%氟酸10%水54%,1ml恒沸混淆物含Si66mg换算为硅氟酸(H2SiF6)。.

  ⒉生成氟硅酸钾积淀的最正确条件::杂质扰乱最少是该方法的前题 ,由氟硅酸钾生

  成的反响看到:SiO3+2K+6F+6H=K2SiF6↓+3H2O欲使该反响进行究竟

  .⑴积淀的介质和酸度:介质能够是盐酸、硝酸或盐酸和硝酸的混淆酸。在盐酸的介质中积淀时,铝、钛答应量较小,积淀速度较慢。但可答应大批铁、钙、镁共存;在硝酸介质中积淀,铝钛生成的氟铝酸钾和氟钛酸钾的溶解度比在盐酸

  中大,所以减少铝钛的扰乱,但假好像时有大批钙存在时有影响。所以样品中含钙、钛、铝均高时采纳盐酸硝酸混淆酸较好。所以一般情况使用纯硝酸或盐酸硝酸混淆酸结果较好氟硅酸钾积淀能够完整,一般酸度在3~4mol/L介质中进行

  (这里的酸度是指硝酸若是是盐酸则要酸度更高,使用纯盐酸介质结果不理想极罕有人用)。

  ⑵氟离子和钾离子的浓度是积淀的必需要素。氟离子和钾离适合的过度可克制氟硅酸钾积淀的离解,有助于降低氟硅酸钾积淀的溶解度。一般F-的浓度要适合一般控制KFρ约100g/L,为了能够更好的保证已生成的K2SiF6积淀不复溶。积淀反响最幸亏

  饱和氯化钾或饱和硝酸钾溶液中进行(有人研究提出氯化钾的最小浓度25℃时为100g/L、35℃时为120g/L的条件下氟硅酸钾积淀完整.)。

  ⑶此外温度也是不行忽略的,在饱和氯化钾或饱和硝酸钾溶液中,只有在室温35℃的条件下可生成完整的氟硅酸钾积淀,温度高于35℃氟硅酸钾积淀会不完整或复溶。还有一个很重要的一个问题要着重,氟硅酸钾积淀一经生成搁置10min便可过滤,积淀搁置的时间不超出1~2h搁置时间过长积淀会吸附杂质和共积淀给测定结果带来偏差,建议以下的操作的流程最好一鼓作气进行达成,

  ⑷因为F-与玻璃生成跬氟化合物,使用的烧杯、漏斗、搅棒及装氟化钾溶液的瓶子等器皿,均应是不被HF腐化的聚乙烯、聚四氟乙烯或其余塑料制成品。

  ),积淀清洗时为防备氟硅酸钾积淀的溶解,用氯化钾饱和的无水乙醇溶液或饱和硝酸钾溶液。因用无水乙醇量太大,笔者实验用氯化钾饱和的无水乙醇+水=1+1的溶液做洗液也是可行的,有人用50g/L氯化钾和50%无水乙醇溶液做洗液,也有人反对以为既是低于50%无水乙醇的氯化钾饱和溶液也不能够保证氟硅酸钾积淀不溶解,有人介绍在5~7℃条件下,使用低于50%,洗中含无水乙醇的比率应≥50%一定有氯化钾饱

  ,在积淀时用硝酸钾粉末或硝酸钾饱和溶液,洗积淀时能够用≥150g/L硝酸钾溶液。

  ⑵在这里温度和湿度也值得着重笔者以为夏天室温在高于 35℃时不适合用氟硅

  酸钾积淀法测定硅,积淀在清洗过程中有溶解的危险(实事是在超出35℃的夏天的测定结果合格率达不到60%,几次造成返工)。同理湿度70%,也有相同的问题存在,不过影响没那么大,如使用无水乙醇—氯化钾饱和溶液则可减弱影响。基于相同的原由,过滤积淀前在塑料漏斗上浮滤纸时,可直接用洗液,若是用水调好滤纸后,必定要用洗液洗漏斗和滤纸三次以上,使滤纸上的水洗净,留在滤纸上的溶液和洗液达到均衡,完整一致。

  定,SO4和PO3存在不利于氟硅酸钾积淀的生成,阳离子的扰乱主要的是Al:在盐酸—硝酸中氟铝酸钾积淀轻易生成,氟硅酸钾水解滴定操作的流程中滴定终点

  不稳固,不断退色,溶液中还会出现白色絮状积淀,滴定结果明显偏高,这就是氟铝酸钾的影响。硝酸可加快铝络合物的溶解,实考证明在较高酸度6~

  ,可除去160mgAl2O3(一般控制盐酸—硝酸混淆酸度 3~4mol/L起码可消

  除70~80mgAl2O3的扰乱)。此外控制F-的含量,采纳钾盐熔样防备引入大批钠离子,在硝酸介质中积淀,缩短积淀搅拌搁置时间等也可防备氟铝酸钾积淀生成。20mgTiO、CaO50mg、20mgZrO的扰乱,加柠檬酸也能够遮蔽钛和锆可除去钛和锆的扰乱。但不可以遮蔽铝不可以除去铝的扰乱。此外钛的扰乱与硅含量有亲密关系,当硅含量低时钛量20mg也不影响,但硅含量较高时钛含4mg就显然扰乱,能够在积淀前加入H2O2或草酸盐使生成[TiO(H2O2)]2+或[TiO(C2O2)]2-可溶性配合物不积淀。硼可生成KBF4↓(100ml试液中,硼含量5mg即生成

  KBF4↓)扰乱测定硅,可使用含1g/LNaF、120g/LKCl、PH=,可除去硼的扰乱。

  ⒌终点确实定—指示剂的选择:氟硅酸钾滴定法测定硅,是酸碱滴定有很多指示剂可用,实质上并非是这样,因为氟硅酸钾水解后生成了两种酸:H2F2和H2SiO3,氢氟酸的电离常数(Ka=10-4)比硅酸大的多,以氢氧化钠滴准时,氢氟

  酸是强酸(H2F2)第一被滴定,不希望硅酸被滴定扰乱测定,为防备硅酸(H2SiO3)分解被氢氧化钠滴定,~,若pH。所以应选择合用的指示剂:一般采纳中性红

  pH=~)、酚红(pH=~)、混淆指示剂溴百里酚蓝—酚红(100ml水溶液中含溴百里酚蓝、=)也实用,硝嗪黄(黄变浅红PH=6~)、酚酞、百里酚蓝—酚红、次甲基蓝—酚红。实践证适用混淆指示剂较为敏捷,而酚酞终点拖的太长,不稳固,只有极少人使用,一般不使用氟硅酸钾滴定中。规程中规定标定氢氧化钠标液使用酚酞,

  使用酚酞标准时应着重酚酞指示剂的用量应当多一些,一般用5~10滴左右,,酚酞刚变红即是终点,.几份平行溶液终点的红色深浅应一致。—酚红指示剂时因为指示剂的质量和生产批次不一样应着重蓝红的比率,要调停到终点时为亮蓝紫色..

  钠标准溶液滴定至终点,第二终点,是滴定(第一终点后加入中和水)氟硅酸钾水

  解生成的H,第二终点能够有两种方法确立:一为返滴定,加过度的氢氧化钠溶液再用酸标准溶液滴定过度的氢氧化钠标准溶液,.

  第一终点详细操作:将洗净的积淀及滤纸翻开放入早先加了10mlKCl(饱和)—乙醇洗,加2ml指示剂,滤纸上的积淀倒入溶液中,滤纸贴于杯壁,先滴加氢氧化钠标准溶液中和绝大多半酸,而后将滤纸捅下捣碎持续滴定(这里若是一开始就将滤纸捣碎就很困难,,必定要以滤纸擦净并认真中和),溶液由黄变为蓝紫色终点很显然,,这里包

  括两个意思:一是氟硅酸钾在清洗过程中不单必定要洗净并且必定丝毫没有溶解,,一般洗积淀7~8次不可以少。滤纸上,节余酸越少越好,这样滴定

  终点时生成的水量少,可保证第一终点氟硅酸钾必定丝毫没有溶解 ,实质操作时

  中和节余酸氢氧化钠标准溶液用量应控制在 5ml左右,若是氢氧化钠标液用量超

  过10ml有可能使氟硅酸钾积淀部分溶解,测定结果偏低(若是采纳抽滤并清洗积淀为中性,能够将积淀用开水溶解后直接滴定,不需要两个终点的操作)。

  第二终点的详细操作:第一终点后,氟硅酸钾积淀水解过程是:K2SiF6积淀溶解于热水中,SiF6-2先离解为SiF4,接着四氟化硅(SiF4)快速反响,水解生成H2F2SiF4水解是吸热反响,加入开水有益于氟硅酸钾水解完整,一般操作规程加入150ml沸腾的中和水(或称中性水pH≈、酸度等影响酸碱滴定的要素所以使用煮沸的加指示剂并用氢氧化钠标准溶液中和的水)。

  150ml沸腾的中和水足以使70mgSi生成的氟硅酸钾积淀完整水解 .并保持滴定

  时温度为70~90℃,低于50℃反响速度慢、终点不稳固、测定结果偏低。滴准时要不断地搅拌,搅拌的方向最好顺反交替进行。

  终点确实定: 氢氧化钠标准溶液直接滴定要着重认真察看颜色变化的过程:溴

  百里酚蓝—酚红指示剂酸性时为黄色,滴定过程中不断地搅拌 ,随酸性的减弱快

  靠近终点时颜色变化有一个过渡:由黄色渐渐变为浅紫色持续变化成灰紫色(灰色),持续滴定到终点时有一突跃—灰色突然变亮呈亮蓝紫色,持续搅拌30秒不退色为终点。若是退色应当持续滴定到亮蓝紫色30秒不退色为终点(滴定终点时溶液温度要保持在≥50℃范围,着重不可以在酸性环境中进行滴定操作)。

  总之氟硅酸钾滴定法测定硅方法的整一个完整的过程 ,有三项要害操作的流程一定做好:

  ㈠第一要使氟硅酸钾积淀完整;积淀条件:强酸度3mol/L~;氯化钾饱和操作溶液;氟化钾浓度10g/L;室温低于35℃.;搅拌2min,搁置片晌(10min);滤纸一定用洗液清洗均衡。缺一不行,条件完整切合时试样溶液中硅酸的Si才能完整转变为氟硅酸钾积淀。

  .使氟硅酸钾纯净又没有损失:清洗氟硅酸钾积淀时要洗净还要保证氟硅酸钾积淀不溶解。一般用50%乙醇—氯化钾饱和溶液(饱和硝酸钾溶液或氯化钾50g/L—50%乙醇溶液)清洗氟硅酸钾积淀7~8次,将滤纸取下于原烧杯中,以氢氧化钠标准溶液中和节余酸,就可以获得纯净的氟硅酸钾。

  ㈢使氟硅酸钾水解完整:氟硅酸钾水解是吸热反响,为防备蒸馏水中CO2及酸度的影响使用必定体积(150ml左右)的沸腾中和水,,便可获得测定硅的正确结果..氟硅酸钾滴定法测定硅三项要害的操作的流程,必定要深刻的理解他的意义,即第一、二两点全部的工作就为了使试样中Si完整转变为纯净的氟硅酸钾积淀并且不复溶。,它一定使前面生成的氟硅酸钾积淀水解完整,这时使测定硅的问题,变

  为简单的强酸和强碱的中和滴定。在深刻理解三点要害的前题下 ,在实质操作中

  其余问题:环境有时也很重要,笔者以前在一次测定20件硅样品,测定结果出来后发现完整偏低,查原由是同室的其余同事用硝酸和盐酸溶解样品,那一天的通风机有弊端屋内酸气较大,恰好那每日阴下雨,~1986年有几

  次夏天最热(气温最高达35℃~40℃)的天气,剖析了几批试样合格率都70%,有个别批次,气温高达40℃时,测定结果合格率不到50%只有报废待气温降落到

  30℃以下从头返工,.所以环境的温度、湿度、含酸气等,也应当重视 ,免得影响

  测定硅结果的正确度。,滴定还不到终点时,塑料烧杯就装不下了,可转入玻璃烧杯中(若是未水解完整应加热使氟硅酸钾水解完整)持续滴定到终点。

  该方法合用于铁矿石、岩石,矿石及冶金炉渣中,二氧化硅含量≥1%~70%的试样,(~50mg的范围内)含二氧化硅量的测定。

  试样用碱熔酸化,在含有3mol/L硝酸(含有盐酸但浓度以硝酸计)的溶液中,加KCl使呈KCl的饱和溶液,于该溶液中加入KF,使Si呈K2SiF6↓,用KCl饱

  和的30%~50%乙醇溶液清洗氟硅酸钾积淀中所含节余的游离酸。纯净的氟硅酸钾在开水中水解,析出游离酸,用氢氧化钠标准溶液滴定游离酸,间接计算SiO2的含量。

  —酚红指示剂溴麝香草酚蓝及酚红指示剂,,加30ml热水,搅拌使完整溶解,混匀。

  ,于电炉上煮沸加2ml溴麝香草酚蓝—酚红指示剂,滴加氢氧化钠标准溶液()至呈蓝紫色。

  :c(NaOH)≈1mol/L称取40gNaOH溶解于1000ml,煮

  沸过的蒸馏水中 ,并加10ml浓度为200g/L的Ba(OH)溶液,储藏于塑料瓶中。

  :c(NaOH)≈。取75ml氢氧化钠贮备液(),以新煮沸并冷却至室温的蒸馏水稀释至1000ml,混匀。

  ~(经105℃干燥1h,并在干燥器中冷却至室温)三份,分别于经烘干的250ml三角瓶中,加100ml开水,及4滴酚酞指示剂(酚酞10g/L乙醇溶液),用待标定的氢氧化钠标准溶液(),滴定至呈粉红色为终点。计算:

  样品应用K=、粉碎、研磨至经过150目()筛孔,送化验试样总量大于250g(重要的样品或因需要应在粉碎至φ1mm时留大于250g付样保留),待测定的部分试样还应于100℃~110℃烘干1h,于干燥器中冷却至室温,并保留于干燥器中。

  于高温电炉上加热驱除水分,直至氢氧化钾熔融。移入600℃~650℃马弗炉中持续熔融5min~10min。拿出冷却至室温。

  ,卧放于250ml的塑料烧杯中,加入50ml开水慢慢摇动,使与熔块接触,待强烈反响停止后,慢慢加入20ml盐酸(),用镊子拿出坩埚并用热水洗净坩埚。往溶液中加10ml硝酸(3,3)。冷却至室温(若在冬天因有时气温太低,冷却会出现氯化钾的晶体析出,因该晶体中包括有节余酸,洗不净会与氟硅酸钾积淀在一同,影响测定,所以遇此状况时,可加热溶液

  使KCl结晶溶解,再进行下边步骤,可是要着重必定将温度控制在35℃。当夏天室温超出35℃,会影响氟硅酸钾积淀不完整,也需要控制在35℃),渐渐地边搅拌边加KCl粉,如溶解则再加,直至在搅拌下有少量KCl粉不溶解节余下来(此时溶液已成为氯化钾饱和溶液),约加KCl()粉3g~5g。加少量泸纸浆,用塑料量杯加10ml氟化钾溶液(),以塑料棒搅拌1min~2min,搁置片晌。

  —乙醇洗液()将快速滤纸调好(用水调的滤纸,调完后要用氯化钾—乙醇洗液清洗3次以上),过滤,当溶液流完后,用氯化钾—乙醇洗液()洗塑料烧杯2~3次,洗积淀5~7次,洗去绝大多半游离酸。睁开滤纸及积淀,贴在原塑料烧杯壁上(如要短时间寄存则浸入氯化钾—乙醇洗液中)加入10ml氯化钾—乙醇洗液()。

  -酚红指示剂(),用氢氧化钠标准溶液,当心滴定中和节余的游离酸至蓝紫色为第一终点(可不计数)。加入150ml沸腾的中和水(),搅拌使氟硅酸钾分分析出游离酸,用氢氧化钠标准溶液()滴定至亮蓝紫色为(第二)终点,记下耗费的体积。

  该方法合用于硅铁、硅猛、锰铁、硅钙等硅系列合金试样,(~50mg的范围内)含硅量的测定。

  试样用碱熔(亦实用氟酸与其余混酸溶解)酸化,在含有3mol/L硝酸(含有盐酸但浓度以硝酸计)的溶液中,加KCl使呈KCl的饱和溶液,于该溶液中加入KF,使Si呈K2SiF6↓,用KCl饱和的30%~50%乙醇溶液清洗氟硅酸钾积淀中,所含节余的游离酸。纯净的氟硅酸钾在开水中水解,析出游离酸,用氢氧化钠标准溶液滴定游离酸,计算SiO2的含量。

  —酚红指示剂溴麝香草酚蓝及酚红指示剂,,加30ml热水,搅拌使完整溶解,混匀。

  ,于电炉上煮沸加2ml溴麝香草酚蓝—酚红指示剂,滴加氢氧化钠标准溶液()至呈蓝紫色。

  :c(NaOH)≈1mol/L称取40gNaOH溶解于1000ml,煮

  沸过的蒸馏水中 ,并加10ml浓度为200g/L的Ba(OH)溶液,储藏于塑料瓶中。

  :c(NaOH)≈。取75ml氢氧化钠贮备液(),以新煮沸并冷却至室温的蒸馏水稀释至1000ml,混匀。

  ~(经105℃干燥1h,并在干燥器中冷却至室温)三份,分别于经烘干的250ml三角瓶中,加100ml开水,及4滴酚酞指示剂(酚酞10g/L乙醇溶液),用待标定的氢氧化钠标准溶液(),滴定至呈粉红色为终点。计算:

  样品应用K=、粉碎、研磨至经过150目()筛孔,送化验试样总量大于250g(重要的样品或因需要应在粉碎至φ1mm时留大于250g付样保留),待测定的部分试样还应于100℃~110℃烘干1h,于干燥器中冷却